您的位置:首页 >> 资料 >>

用TMT处理含铜氨络合物废水的研究

时间:2006-10-27 来源: 作者:廖冬梅 罗运柏 于萍 陈志刚

资料来源:

摘  要:研究了环境友好型的有机硫药剂TMT处理含铜氨络合离子废水的影响因素,用元素分析、红外与X衍射等手段表征了生成的沉淀,并对它的热分解性与在去离子水中的渗滤性作了初步探讨。结果表明,TMT能与铜离子强力螯合并沉淀,处理含铜氨络合物废水的效果好,处理方法简单。生成的沉淀物为非晶态的Cu3(C3N3S3)21.5H2O,它的热稳定性较高,在去离子水中渗滤出的饱和铜浓度很低,不会对环境造成二次污染。

Abstract:TMT;copper-ammine species;wastewater treatment;chelate precipitation

关 键 字:TMT;铜氨络合物;废水处理;螯合沉淀法

 

含铜废水主要来自印刷电路板、金属的漂洗和电镀、纸浆制作等行业[1]。过量的铜会产生危害并有致突变作用[2],用含铜废水灌溉农田,铜可在土壤和农作物内累积,产生危害[3]。为了控制铜等重金属对水体的污染,保护地面水和地下水水质的良好状态,我国政府制定了统一的污水排放标准,其中总铜的一级排放标准为0.5mg/L[4]
当废水中含有络合剂如NH3EDTA、磷酸酯、柠檬酸盐和天然有机酸时,它们将与铜离子配位形成非常稳定的可溶性络合物,从而干扰传统工艺对铜的处理[5]。以印制电路工业为例,目前印刷电路板的腐蚀多数采用碱氨蚀刻液。该蚀刻液借助氧化、溶解和配合等化学过程,将印制电路板上露出的铜以二氯化四氨合铜的形式溶解下来,其总反应为:


这样,电路板经碱性蚀刻后产生了大量的含铜清洗废水和回收尾液。此类废液偏碱性,NH3较多,铜以较稳定的铜氨络合物形式存在。采用混凝、中和沉淀、吸附、电解、微生物法等处理方法,难以达到良好的去除效果或处理成本太高。而采用硫化物沉淀法处理含络合剂的重金属废水,由于各种重金属硫化物的溶度积都非常小,重金属的去除效果很好。常用的硫化物分无机硫(硫化钠)与有机硫(STCDTCTMT)两大类,有关分子结构见图1,它们的生态学及毒理学数据见表1


从表1中可以看出,与TMT相比,硫化钠、STCDTC的毒性较大,特别是DTC更具有生物杀伤性,曾经由于它的过量投加,杀死了从Anderson Indianapolis50英米流域内的117吨鱼[7]TMT常见的商品形式为15%的水溶液,俗称TMT-15,它在20时的密度为1.12g/mL[6]。可见,当每立方米废水中含有高达12000mLTMT-15时,仍不会对鱼类的生存造成任何不良影响,因此,TMT是一种环境友好型有机硫药剂。在含有[Cu(NH3)4]2+的废水中加入TMT-15时,发生以下反应:


TMT-15处理含铜氨络合离子废水的影响因素,用元素分析、红外与X衍射等手段表征了生成的沉淀,并对它的热稳定性与在去离子水中的渗滤特性作了初步探讨。

试验部分

1.1  试剂
固体Na3(C3N3S3)•9H2O(即TMT)为美国Aldrich公司出品,将33.32g Na3(C3N3S3)•9H2O 晶体溶解于100g 的去离子水中,即为TMT15%水溶液,俗称TMT-15。其余所涉及的化学品皆为分析纯,实验所用的水都为新鲜的去离子水,其电导率小于0.7μs/cm
1.2 
主要仪器
实验中pH值的测定是由Hanna pH 211pH计与E-201-C-6型复合电极完成的,采用的pH定位液(4.016.86 9.18)由上海雷磁公司出品。热重分析采用Setaram Setsys-16 TA仪,实验在99.999%的氮气氛围中进行,气体流速为50mL/min,温度范围为20800,程序升温速率为10/min。红外分析采用KBr压片法在Nicolet-Nexus 670红外光谱分析仪上进行。采用日本理学D/max—rA型衍射仪进行物质的晶相结构分析,以Cu靶的Kα1 (λ= 1.540598 Å)为辐射源,工作电压40kV,扫描范围为10°~90°,扫描速度为8°/minCHNS的分析在Flash EA 1112 Series型元素分析仪上进行。铜浓度的测定在Iris Interpid XSP型电感耦合等离子发射光谱仪(ICP-AES)上进行。
1.3 
试验方法
1.3.1 
残余铜浓度的测定  在研究影响铜去除效果因素的试验中,我们配制了含不同铜和氨浓度的溶液各100mL,分别加入一定量的TMT-15药剂,絮凝剂(聚合氯化铝PAC)和助凝剂(聚丙烯酰胺PAM)后,静置一定时间,取上清液用ICP-AES仪测定其残余的铜浓度。
1.3.2 
沉淀产物的制备  为了较好地研究TMT螯合沉淀法所生成的沉淀,我们结合现场的实际,按下述实验条件制备了研究所用的沉淀物。我们配制溶液的铜初始浓度为500 mg/L,氨浓度为500 mg/L,按反应(1)的物质摩尔比(TMTCu的摩尔比为23)加入一定量的TMT-15后,立即生成红棕色沉淀,不加入任何絮凝剂与助凝剂,搅拌30分钟后,将此沉淀过滤,用水和乙醇冲洗数遍后,先在室温下干燥,然后放入烘箱在130°C下干燥6h,即得到我们的研究对象。
1.3.3 
沉淀产物的渗滤性实验  Mettler Toledo AB204-E型的电子天平准确称取干燥后的沉淀产物0.05 g,放入已装有50mL去离子水的容量瓶中,室温条件下在往复式水平振荡机上连续振荡96h,振荡频率为110±10/min,振幅为40mm,静置后用0.45μm.的滤膜过滤,用ICP-AES仪测滤液中铜浓度。

结果与讨论
2.1 
影响铜去除效果的因素研究
2.1.1 
氨浓度对铜去除效果的影响  我们用CuCl2和氨水配制了四种氨浓度不同的溶液各100mL,其中铜离子浓度均为500mg/L,而NH3的浓度分别为0505005000mg/L。然后按化学反应摩尔比的剂量(TMTCu的反应摩尔比为23)加入TMT-15,静置30min后,取上层清液测定剩余铜浓度,结果见表2。从表2中可以看出,在铜的初始浓度与TMT-15的加入量都相同的条件下,溶液中络合剂氨的浓度越高,处理后的残余铜浓度也越高,铜的去除率下降。对于这种氨浓度较高的铜氨溶液,为了使其处理后的残余铜浓度低于0.5mg/L的排放标准[4],我们加大了TMT-15的剂量,以便有足够多的TMT分子来解离稳定的铜氨络合离子,试验结果也列入表2。可见,对于NH3浓度分别为5005000mg/L的铜溶液而言,当加入TMT的摩尔剂量增加5%与15%时,残余铜浓度便可降至0.5mg/L以下。


2.1.2  pH值对铜去除效果的影响  因为印刷电路板经碱性蚀刻后产生的废水的pH值范围一般在7~10之间,所以我们研究了溶液初始pH值为78910时对铜去除效果的影响。处理前溶液的铜浓度均为500 mg/L,氨浓度为5000 mg/L,用2 M NaOH HCl调溶液的pH到一定值后,再加入1.15倍摩尔剂量的TMT-15进行处理,试验结果见图2。从图中可以看出,当溶液pH值在7~10之间时,经TMT处理后的残余铜浓度均较低;因此当pH7~10之间波动时,不会影响TMT对铜的去除效果。

2.1.3  时间对铜去除效果的影响  时间对铜去除效果的影响见图3。处理前溶液的铜浓度均为500 mg/L,氨浓度为5000 mg/L,初始pH值为8,加入1.15倍摩尔剂量的TMT-15进行处理,在静置0.51612 24h后分别检测上清液的残余铜浓度,试验结果见图3。从图中可见,反应0.5h后,TMT已完全将铜从稳定的络合物中解离并沉淀下来,静置24h后的残余铜浓度依旧维持在同一低水平;这些结果均说明TMT与铜氨络合物的沉淀反应速度快,而且沉淀物在溶液中没有出现再溶解现象。

2.2 沉淀产物的研究
2.2.1 
元素分析  我们将制备的沉淀物进行元素分析,结果见表3,试验数据表明获得的沉淀的分子式与Cu3(C3N3S3)2•1.5H2O基本一致。

2.2.2  红外图谱的分析  沉淀的红外光谱见图42925 cm-1处的中等强度吸收峰为三嗪环的谐振峰,此范围的峰在含有三嗪环结构的物质的红外图中均可见[11,12,13]。而1470, 1228, and 853 cm-1处的三个强吸收峰表示了此三巯基均三嗪环处于共轭的硫醇结构[14,15],铜离子分别与硫成键,其结构示意图见图1d)。将KBr压片在红外灯下烘烤前后的光谱图对比可知,3424 cm-1附近的宽头峰为水的吸收峰。



2.2.3  XRD图的分析  5为沉淀产物的X射线衍射图。图中均为弥散的散射区,无明显的衍射峰,表明生成的沉淀为非晶体。
2.2.4 
热重分析  我们同时对沉淀产物进行了热重分析,它的TGDTG曲线见图6。从图中可见,沉淀物的热稳定性较高,它的分解在200左右才开始,680时结束,总失重为51.5%;在它的差热曲线上呈现了三个明显的吸热峰,对应的温度分别为257391628,这说明沉淀物的热分解过程是复杂的,可能沉淀物在失去结晶水的同时,也开始了分解[15,16]

2.2.5  渗滤特性的研究  沉淀产物在去离子水中的渗滤性实验结果见表4。在本试验条件下,我们可认为无定形的Cu3(C3N3S3)2•1.5H2O在去离子水中的渗滤已达到饱和,其铜的渗滤浓度远远小于我国《危险废物鉴别标准——浸出毒性鉴别》规定的最高允许值50mg/L[17]。由于去离子水在pH(为6)、溶固量两方面与洁净雨水和总溶固量较低的地下水很相似[18],所以当脱水后的沉淀物送至填埋场,遭到雨水淋沥时,我们的试验结果表明铜的渗滤量会很小,不会对环境造成二次污染。


2.3 TMT处理实际废液的效果及工艺流程
本文选用的碱氨蚀刻洗涤废水来自江苏省的某印刷电路板厂,废水的pH值约为8,总铜浓度为350.9 mg/L,总氨浓度为349.4 mg/L,可见废液中的铜主要以[Cu (NH3) 4] 2+形式存在。根据本文3.1部分的试验结果,取500mL废液,加入2.8 mLTMT-15 (1.05倍摩尔剂量)与相应的絮凝剂和助凝剂,静置0.5h后,取上清液进行分析,测得残余铜浓度为0.10mg/L,铜的去除率高达99.97 %。根据试验结果,推荐处理工艺流程如图7所示。


从以上结果可知,TMT能与铜离子强力螯合并沉淀,处理含铜氨络合物废水的效果好;而且它的处理方法简单,只要添加药剂即可除去铜离子,不用增加设备费用。

结论
本文研究了TMT-15处理含铜氨络合离子废水的效果。试验表明,TMT能较快地将铜从稳定的氨络合物中解离并沉淀下来,沉淀物在静置24小时后也没出现再溶解现象;当溶液pH值位于7~10之间时,TMT对铜的去除效果均较好。络合剂氨的浓度会影响TMT对铜的去除率,对于高氨浓度的铜溶液,可以适当地加大TMT的剂量从而使残余铜浓度降至0.5mg/L以下。TMT-15处理实际蚀刻洗涤废水的效果也较好,铜的去除率大于99.9%
同时我们也对生成的沉淀物进行了研究。研究表明,沉淀物为非晶态的Cu3(C3N3S3)2•1.5H2O,其中结构中的均三嗪环处于共轭的硫醇状态,铜离子分别与硫成键。热分析结果表明,沉淀物的热稳定性较高,它的热分解过程是复杂的,可能在200开始失去结晶水的同时,也出现了分解现象。而渗滤试验表明,沉淀物在去离子水中渗滤出的饱和铜浓度很低,因此当生成的污泥在填埋场遭雨水淋沥时,也不会对环境造成重金属的二次污染。
总之,TMT对生物毒性小,属于环境友好型的有机硫药剂。它能与铜离子强力螯合并沉淀,处理含铜氨络合物废水的效果好;而且处理方法简单,不增加设备费用,具有显著的社会效益和环境效益,非常适合在PCB行业推广应用。

参考文献:
[1] Dean J G, Bosqui F L, et al. Removing heavy metals from waste water [J]. Environ Sci. Technol., 1972, 6(1): 518-522.
[2]
孔繁翔.环境生物学[M]. 北京:高等教育出版社, 2000:114-118.
[3]
吴燕玉, 王新, 梁仁禄等. CdPbCuZnAg复合污染在农田生态系统的迁移动态研究 [J].环境科学学报, 1998, 17(4): 407-414.
[4] GB 8978–1996,
污水综合排放标准 [S].
[5] Patterson J W, Allen H E, Scala J J. Carbonate precipitation from heavy metals pollutants [J]. J. Water Pollut., 1977, 12(1): 2397-2410.
[6] Degussa Corporation. Data Sheets on TMT-15 and TMT-55 [Z]. Ridgefield Park: New Jersey, 1993.
[7] Matlock M M, Henke K R, Atwood D A. Effectiveness of commercial reagents for heavy metal removal from water with new insights for future chelate designs [J]. Journal of Hazardous Materials, 2002, B92:129-142.
[8]
陈虹锦.无机与分析化学[M]. 北京:科学出版社, 2002:538.
[9] Liao dongmei, Luo yunbai, Yu ping, Chen zhigang. Chemistry of copper trimercaptotriazine (TMT) compounds and removal of copper from copper-ammine species by TMT [J]. Applied Organometallic Chemistry,
已接受.
[10]
武汉大学.无机与分析化学[M]. 武汉:武汉大学出版社, 2003:154.
[11] Aldrich. Aldrich FT-IR Library, 2nd Edition [Z]. Milwaukee: Wisconsin, 1997.
[12] Loughran G A, Ehlers G F L, Crawford W J, Burkett J L, Ray J D. The infrared spectra of some new derivatives of s-triazine [J]. Appl. Spec., 1964, 18 (5):129.
[13] Newman R, Badger R M. Infrared spectra of cyanuric acid and deutero cyanuric acid [J]. J. Am. Chem. Soc., 1952, 74 (6):3545.
[14] Chudy J C, Dalziel J A W. Metal complexes of 1,3,5-triazine-2,4,6-trithiol [J]. J.Inorg.Nucl.Chem., 1975, 37:2459-2461.
[15] Bailey J R, Hatfield M J, Henke K R, Krepps M K, Morris J L, Otieno T, Simonetti K D, Wall E A, Atwood D A. Transition metal complexes of 2,4,6-trimercapto-1,3,5-triazine (TMT): potential precursors to nanoparticulate metal sulfides [J]. Journal of Organometallic Chemistry, 2001, 623:185-190.
[16] Henke K R, Atwood D A, Group 2 complexes of 2,4,6-trimercaptotriazine(TMT) [J]. Inorg. Chem., 1998, 37:224-227.
[17] GB5085.3-1996,
危险废物鉴别标准——浸出毒性鉴别 [S].
[18] Krauskopf K B, Bird D K. Introduction to Geochemistry, 3rd Edition[M]. New York: McGraw-Hill, Inc., 1995:34.

打印】 【网站论坛】 【字体: 】 【发表评论】 【关闭

微水会

重磅:第十二届中国城镇水务大会成功召开

推荐书籍


    《高浓度有机工业废水处理技术》
    作者:任南琪
    内容简介:

    《水的再生与回用》
    作者:【美】林宜狮
    内容简介:

合作邀请:010-88585381-805